关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的解析及讨论关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论2016年高考理综3卷27题中有一个采用NaClO2溶液为吸收剂，对烟气中的SO2与NOx进行吸收，即“脱硫”与“脱硝”的实验。该实验内容并不复杂。在鼓泡反应器中通入含有SO2与NO的烟气。反应温度为323K，NaClO2溶液的起始浓度为5×10-3mol·L-1。反应一段时间后，得到的实验结果，也就是所测得溶液中一些离子浓度数值如下：与这一些数据相关的一个问题是，写出“NaClO2溶液脱硝过程中主要反应的离子方程式”。这实际上只是一个，仅告诉学生ClO2-离子被还原的产物是C...

  关于NaClO2溶液脱硝反应方程式的讨论2016年高考理综3卷27题中有一个采用NaClO2溶液为吸收剂，对烟气中的SO2与NOx进行吸收，即“脱硫”与“脱硝”的实验。该实验

  并不复杂。在鼓泡反应器中通入含有SO2与NO的烟气。反应温度为323K，NaClO2溶液的起始浓度为5×10-3mol·L-1。反应一段时间后，得到的实验结果，也就是所测得溶液中一些离子浓度数值如下：与这一些数据相关的一个问题是，写出“NaClO2溶液脱硝过程中主要反应的离子方程式”。这实际上只是一个，仅告诉学生ClO2-离子被还原的产物是Cl-，NO被氧化的产物为NO3-离子。进而要求他们写出该氧化还原反应的离子方程式，这样的问题。看似是一个没什么难度的方程式。由于命题者的“疏忽”，还是给中学化学教学造成了相当程度的混乱。一、比较“合理”的一些答案在网上能够正常的看到，为描述这个反应，竟然会有多个彼此不同的方程式。“标准答案”。当然，这是命题者所给出的，是教师在讲解时“首选”、也是最为“权威”的答1NaClO2溶液的pH约为7.09。可完全把该溶液，看做就是一个中性的体系。而按照式（2pan

  ）来计算，由“反应后生成的[Cl-]：[H+]=3:4=3.41×0-3：x”可知。反应后该溶液中的x=[H+]=4.5×10-3（mol·L-1）。也就是，该溶液的pH约为2.34。看来式（2），比式（1）要更能符合实验的结果。其实，看出反应（1）的反应物端不可能有那么多OH-离子后。只要在式（1）的两端同时再加上4个H+离子，让反应物端的4个OH-离子与H+离子都结合成H2O分子。那样，也可以很容易地得出式（2）。考虑反应过程中弱酸的存在由于，ClO2-离子作为弱酸的酸根，它有较强的结合质子的能力。导致一些人认为，这个离子反应的过程应该明显地分为两步来进行。第一步，ClO2-离子成酸的过程，4NO+7ClO2-+2H2O=4NO3-+3Cl-+4HClO2⋯⋯（3）第二步，HClO2分子作为氧化剂，4NO+3HClO2+2H2O=4NO3-+3Cl-+7H+⋯⋯（4）由于“反应（3）×3+（4）×4”后可得式（5），式（5）的两端再同除以7后，就是式（2）X可见，即便是考虑了弱酸HClO2分子的生成过程，增加了一个中间的步骤它也只是式（2）的一个可有可无的“细化”。对该反应机理的研究。许多学者对这个反应的机理进行了研究。比较有说服力的看法是[1]：在碱性环境中，NaClO2脱除NO的反应分为3步。2NO+ClO2-→2NO2+Cl-⋯⋯（6）2NO2+2OH-→NO2-+NO3-+H2O-⋯⋯（7）2NO2-+ClO2-→NO3-+Cl--⋯⋯（8）这样，将“反应（6）×2+（7）×2+（8）”进行组合，最终得到的也是总反应，3ClO2-+4NO+4OH-=4NO3-+3Cl-+2H2O⋯⋯（1）在酸性环境中的反应则很复杂。该作者觉得，在酸性条件下ClO2-离子则会发生歧化，变为黄绿色的液体，并生成了实际上起氧化剂作用的ClO2。其具体生成ClO2的反应有，8H++8ClO2-→6ClO2+Cl2+4H2O-⋯⋯（9）2H++4ClO2-→2ClO2+ClO3-+Cl-+H2O-⋯⋯（10）2H++ClO2-+ClO3-→2ClO2+H2O-⋯⋯（11）而ClO2再去氧化NO的反应，则可表述为，5NO+2ClO2+H2O→5NO2+2Cl-+2H+⋯⋯（12）5NO2+ClO2+3H2O→5NO3-+Cl-+6H+⋯⋯（13）5NO+3ClO2+4H2O→5NO3-+3Cl-+8H+⋯⋯（14）这6个方程式间的关系较为复杂，人们也不容易从中抓到核心的观点。教师应该能对其进行“解释”或“解读”。为此应该先看（9）至（11），这前一组的3个反应。其中的反应（9）解释了酸性介质条件下，该溶液有黄绿色的原因；反应（10）则说明了为何会出现“反应后吸收液中ClO3-离子浓度升高”，这样的现象。其实，其中线的反应，应该用其中的（10）+（11），来构造。把这两个反应相加，得到的就是，在酸性条件下，ClO2-pan

  离子歧化，而生成ClO2的如下反应（15）。4H++5ClO2-→4ClO2+Cl-+2H2O-⋯⋯（15）而接下来的，ClO2氧化NO的这后一组方程式（式（12）至（14））中，前两个是彼此相衔接的反应步骤。即，NO通过反应（12）先被ClO2氧化成NO2，然后NO2再通过反应（13）而被ClO2氧化成NO3-。反应（14）则是总反应，是“（12）+（13）”之和。分析完这两组反应后可知道，式（15）是前一组反应的代表，式（14）则反映了后一组反应的本质。那么，总反应就应该用式（15）与式（14）来构成。具体的

  是：最终得到的，仍旧是前面就给出了的式（2）。可见，无论从什么角度来讨论这个反应过程。碱性介质中NaClO2溶液脱硝的变化，只能用反应（1）来描述。而高考试卷中“没有强碱存在”下的NaClO2溶液脱硝过程，只能写为反应（2）。二、已知物质价态变化书写氧化还原反应方程式的基本方法其实，当已知氧化还原反应中物质价态变动情况后，如果按照正确的方法，来书写这类氧化还原反应的离子方程式。无论如何也不会得出式（1），这样的结果。有必要就这个例子，把这类反应方程式的书写方法，再向大家介绍如下。第一步，据参与氧化还原过程物种中有价态变化的元素，通过原子的电子得失数、参与氧化反应的原子个数，进而确定出这些物种的系数（即其在方程式中的化学计量数）。对于“NaClO2溶液的脱硝过程”中“NO→NO3-”及“ClO2-→Cl-”，得失电子数分别为3与4，这样的两个变化。考虑到得失电子数应该相等，可确定出参与反应的N与Cl的原子数比为“4:3，”再将原子数变换成物种的化学计量数。用双箭桥法，可以把这个思考过程解析为如下的图一。这样，参与电子得失的原子数、及参与氧化还原反应物质的化学计量数，就都已经被确定，也就是都配平，不应该再变动了。第二步，配应前后的O原子数。这要用到如下图二所示的，一个重要的物种间的关系。这是一个用化学式表示的，从左到右，H原子数始终不变（始终是2），而O原子数依次递增的序列。中间有一条虚线，把整个平面分割成两个区域。左侧的酸性介质区（简称酸区）及右侧的碱性介质区（简称碱区）。这表示，该序列是由两个可逆变化过程，来组成的。即，酸区的“2H+H2O”及碱区的“H2O2OH-”。其

  是，当氧化还原反应的反应物端多了n个O原子（较产物端）时，就要考虑使用这个序列变化的正过程（向右变化）去结合掉O原子。是酸性反应介质的，则在原反应中加上n个左侧的“2H+H2O”过程。如果是碱性介质中，则在原反应中加上n个右侧的“H2O2OH-”过程。当氧化还原反应产物端多了n个O原子（较反应物端）时，就要考虑这个序列变化的逆过程（向左变化）。是碱性介质的，则在原反应中加上n个“2OH-H2O”过程。如果是在酸性介质中，则在原反应中加上n个“H2O2H+”过程。如，检查上图一所示的变化过程“4NO+3ClO2-→4NO3up

  -+3Cl-”中的O原子数。反应物端有10个O原子，而产物端有12个O原子（比反应物端多了2个）。那就要用图二的逆过程来处理问题（向左的箭号）。由于原反应物中没有“碱”，不能认为这个体系是碱性介质。图中向左箭号的前一部分不能用。所以只能用剩余的，也就是再加上两个“H2O2H+”过程。这样就得到了“4NO+3ClO2-+2H2O→4NO3-+3Cl-+4H+”，也就是前面的式（2）。在熟悉并理解了图二的基础上，当然还可以从一个另外的角度，来看待和讨论这类问题。也就是换一个说法，从所加过程的“适用条件”来考虑。可以说：过程“2H+H2O”永远被用在酸性介质中。且“H+”被加在O原子数多的一端（H2O自然是加在另一端）。过程“H2O2OH-”永远被用在碱性介质中。且“OH-”被加在O原子数少的一端（H2O自然是加在另一端）。由此还可以引申出一个“特例”。那就是，当反应物端没有酸或碱类的物质时，如果两端的O原子数还不等。那么，就要先添加上“H2O”为反应物。当反应物端的O原子数少时，在产物端加“H+”；当反应物端的O原子数多时，在产物端加“OH-”。用这样的解决方法来书写该考题中的这个方程式，那就更为简便了。因为，在“4NO+3ClO2-→4NO3-+3Cl-”的反应物端既没有“酸”、也没有“碱”这两类“化学物质”，那反应物端就只能先加上“H2O”。还由于原反应物端的O原子数少，所以在产物端要加“H+”。这样，非常容易就得出了式（2）。三、对氧化还原反应进行的“酸性条件”及“碱性条件”理解在化学教学中，教师之所以要强调这两个概念，是由于它们与物质的氧化还原能力大小比较有关，与化学反应标准电动势值的判断或计算有关。因为在酸碱性不同的体系中，同一个电极反应的φ°，有极大几率会出现截然不同的数值。如，在酸性介质中，HClO2+3H++4e-=Cl-+2H2O、φ°=1.56，V而在碱性介质中，ClO2-+2H2O+4e-=Cl-+4OH-，φ°=0.76V。区分不出这两个概念，就会直接影响到φ°数值的正确查找。因为在许多《化学手册》中，这类数据是分为“在酸性溶液中”（简称酸表）及“在碱性溶液中”这样的两类，并用两张表来给出的。有的数据只能在“酸表”中找到，而有的数据只出现在“酸表”中。制表的原则是，电极反应中有H+离子的，归入酸表；而电极反应中有OH-离子的，则归入碱表。既没有H+离子，也没有OH-离子-的电极反应，也归入酸表。这样“C2l+2e=2Cl-、φ°=1.36V，”就只会出现在酸表中。由于，某元素的同一价态变化，在“酸表”与“碱表”中的数值不同。这不仅会造成反应完全程度的不同，甚至于会影响到反应进行的方向。所以，教师在进行这一部分内容的教学时，多要一再地嘱咐学生。查找某电极反应的φ°时，一定要注意数据的“出处”，也就是它来源于什么“表”。至于在实验操作或化学方程式书写中，要如何考虑“介质的酸、碱性”问题则就没有被哪本化学教材涉及过。这也可能就是该命题者认为，作为强碱弱酸盐的NaClO2，其溶液呈碱性。那么，就要按“在碱性溶液中”来书写该方程式，的“充要”理由吧。其实，这是对该概念的一种错误理解。对于氧化还原反应与溶液酸碱性的关系，应该从以下两个方面来理解。一是，“溶液酸碱性”只是一个反应的外部条件。也就是它既不是反应物、也不是反应产物，只是一个特定、且基本能保持不变的pH值。H+离子或OH-离子，也不可能会出现在化学方程式中。考虑它，只是为避免副反应的发生而已。如，用Cl2水来氧化Fe2+离子的实验，要保持在较强的酸性条件下来进行。那是为避免，因产物Fe3+离子水解而造成的，“溶液中出现浑浊或沉淀”的现象。在其方程式“C2l+2Fe2+=2Cl-+2Fe3+”中，也不会有H+离子的位置。另一方面则是，H+离子或OH-离子参与到了该氧化还原反应之中。有如酸性条件下的“2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O”，及碱性条件下的“2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO42-+SO42-+H2O”，这样的反应。由于有大量的H+离子及OH-离子、作为反应物要被消耗掉，并且要考虑产物的存在条件。其酸与碱的起始浓度都应该相当大，也就是要显著的过量。在无机化学教材中对这两个反应的要求是，在两支各盛有1ml0.1mol·L-1Na2SO3溶液的试管中，分别注入1mol·L-1H2SO4及浓NaOH（约为14.4molL·-1）溶液各1ml。再各滴入0.1mol·L-1KMnO4溶液2滴。观察有何现象？在前一反应的溶液中，反应物H+离子与MnO4-离子的物质的量比，竟然达到了“100:1，”而实际的需要仅是“3:1。”而在后一反应中，反应物OH-离子与MnO4-离子的物质的量的实际比，当然比前者大的更多。这里的“溶液酸碱性”指的是，是否有过量的“酸”或“碱”为反应物。而根本就不是，强酸弱碱盐或强碱弱酸盐所导致的，溶液的“起始酸碱性”问题。也就是说，当反应物中没有足量的“酸”或“碱”时，溶液或反应介质的酸碱性还要由，该反应中是否有产物“H+离子”或“OH-离子”的出现，来决定。抛开产物中大量的“H+离子”或“OH-离子”，去纠缠“盐的水解”，就是缘木求鱼、本末倒置。参考文献[1]叶春波等.NaClO2水溶液脱硝的工艺条件及机理.化学反应工程与工艺.第32卷第2期.2016年4月

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