石灰石脱硫反应对喷氨脱硝反应影响的实验研究石灰石脱硫反应对喷氨脱硝反应影响的实验研究 石灰石脱硫反应对喷氨脱硝反应影响的实 验研究 第22卷第6期 2007年11月 热能动力工程 JOURNALOFENGINEERINGFORTHERMALENERGYANDPOWER Vo1.22.No.6 Nov.,2007 文章编号:1001—2o60(2o07)o6—0669—04 石灰石脱硫反应对喷氨脱硝反应影响的实验研究 侯祥松,王进伟,张海,岳光溪 (清华大学热能工程系热科学与动力工程教育部重点实验室,北京100084) 摘要:在循环流化床...

  石灰石脱硫反应对喷氨脱硝反应影响的实验研究 石灰石脱硫反应对喷氨脱硝反应影响的实 验研究 第22卷第6期 2007年11月 热能动力工程 JOURNALOFENGINEERINGFORTHERMALENERGYANDPOWER Vo1.22.No.6 Nov.,2007 文章编号:1001—2o60(2o07)o6—0669—04 石灰石脱硫反应对喷氨脱硝反应影响的实验研究 侯祥松,王进伟,张海,岳光溪 (清华大学热能工程系热科学与动力工程教育部重点实验室,北京100084) 摘要:在循环流化床锅炉炉膛尾部或旋风分离器入口喷入 氨气能够更好的降低烟气中的NO含量.在循环流化床锅炉中, 为脱硫而加入的石灰石会影响喷氨脱硝反应.通过实验研 究了石灰石热解产物和脱硫产物对喷氨脱硝反应的影响,发 现石灰石的热解产物在脱硫前,比

  面积较大,CaO对喷氨 脱硝反应显示出一定的催化活性,可以在一定程度上促进喷氨脱硝反应; 石灰石的脱硫产物,对喷氨脱硝反应影响较小,但在T l200K以上时,可以在一定程度上促进NH3的氧化,降低NH3的逸出,对 喷氨脱硝反应有利. 关键词:循环流化床;喷氨脱硝;石灰石;催化 中图分类号:TM623,94;X701,3文献标识码:A 引言 为降低循环流化床锅炉的NO排放浓度,在 炉膛出口或旋风分离器人口加入氨气,可以与NO 发生氧化还原反应,生成.由于循环流化床锅炉 的炉温正好在喷氨脱硝反应的温度范围内,且高浓 度的循环物料对喷氨脱硝反应有推动作用,在循环 流化床锅炉中采用喷氨脱硝技术在经济和技术上都 是可行的?0J.循环流化床锅炉一般会用往炉内添 加石灰石脱硫的技术,循环物料中钙的含量很高,循 环流化床的飞灰是典型的高钙灰.研究表明,钙的 成分对喷氨脱硝反应有较强的催化作用l4J,脱硫反 应使石灰石热分解以后的CaO变成CaSO4,颗粒表 面的物理结构也发生明显的变化,本文利用实验研究了石 灰石的热解产物和脱硫产物对喷氨脱硝反应的影 响. 1钙在循环物料中的分布 循环物料中,Ca主要以石灰石,氧化钙和脱硫 反应以后的硫酸钙等形式存在,还可能有少量脱硫 反应的中间产物CaS,CaSO3等.石灰石的表面有时 收稿日期:2006—11—28;修订日期:2007—05—28 基金项目:国家重点基础研究发展规~q(973)基金资助项目(2006CB200301) 作者简介:侯祥松(1981一),男,重庆人,清华大学博士研究生. 还会富集一些别的成分,比如Fe20等l.此外,一 些无机矿物组分内也含有钙,这些矿物组成中的Ca 有的加热后会分解,形成CaO,存在于循环物料中. 在循环流化床的床温下,CaO与烟气中的502发生 反应而脱硫: 2CaO+2SO2+02—2CaS04(1) 由于扩散的限制,生成CaSO4的反应首先在 CaO颗粒的外表面和孑L隙内表面发生,生成CaSO4 的过程是一个体积膨胀的过程,CaSO4通常覆盖在 CaO的表面,并造成孑L隙的堵塞.脱硫反应以后的 石灰石,表面主要是CaSO4层,而CaO所占的比例降 低. 石灰石脱硫前后化学成分和物理性质均会发生 变化,影响石灰石热解产物和脱硫产物对喷氨脱硝 反应的催化能力. 2实验内容 在实验中,利用一个固定床反应器,研究不同床 料对喷氨脱硝反应的影响.该实验台主要由气体混 合装置,加热装置,温度控制装置和反应器组成.反 应器为石英管,管内有一个陶瓷布风板,实验时将床 料放置在布风板上.石英管采用硅碳管加热,利用 一 根K型热电偶测量石英管内温度,利用反馈系统 控制反应器中心区温度,温度最高稳定在1300K. 气体在进入反应器前充分混和,从上到下通过床料 层,反应气体在床料层中的时间: r=.~H/4OOOQ(2) 式中:r一停留时间,s;D一反应管内径,naB;e一床 料的孔隙率;日一床层高度,mm;p一气体总流量, ml/min.本实验中,标志下反应管D=45mill,H= 6.29mill,标态下反应气体总流量Q=2500mL/ min,孑L隙率e=0.47. ? 670?热能动力工程2007正 反应以后的气体经冷却,除尘,干燥后,送入 不1R

  气体成分,在线等气体 的浓度.实验台结构如图1所示. 图1脱硝反应实验台 实验中的石灰石热解产物和脱硫产物是利用一 个小型流化床实验台制备的.该小型实验台由硅碳 管加热,采用从下向上的送风方式,以石灰石与石英 砂的混合物为床料.加热时,混合物处于流化状态. 在实验中,采用的石灰石的成分分析结果如表1所 示. 实验中,向小型流化床炉膛中加入100ml石英 砂,在小型流化床实验台中加热到1123K,倒入20g 石灰石,并检测反应器出口中的CO,,加热30min, 反应器出口中不再含有CO,,说明石灰石完全热解, 得到石灰石热解产物. 如果在制得石灰石热解产物后,通入s(),浓度 为2800mL/m3的气体,气体流量为1200ml/min, 并检测反应器出口的SOs浓度,反应时间60rain,反 应器出口气体的浓度等于反应器入口的s()2浓度, 说明反应器中的石灰石不能够继续脱硫,表面全部 被CaS04覆盖,得到实验所需的石灰石脱硫产物. 由于脱硫反应,对这两种样品的物理,化学性质 都产生了影响.利用压汞仪AotuporeII9220分析空 隙率和比表面积分布结果,如图2所示. 由图2可见,脱硫的过程对石灰的结构是有影 响的_6j.图中左侧孔径d较大时,比表面积主要是 颗粒外表面积.在循环流化床的脱硫过程,也伴随 着CaO颗粒的磨耗,图2左侧曲线A的孔径范围内,比 表面积主要是颗粒表面的微孔引起的,脱硫以前的 石灰石样品的比表面积比脱硫以后样品的比表面积 大,这是因为脱硫反应生成的CaS04主要分布在 CaO的表面,而且CaO生成CaS04时体积膨胀,Ca. SO4通常会堵塞孔隙,使比表面积减小l5,7j. ? , 暄 丑 图2CaO—CaS04混合物比表面积分布比较 3实验结果 在喷氨脱硝反应中,NH将氮氧化物还原,生成 N,,该反应式为: 4NH3+4NO+02—4N2+6H20(3) 4NH3+6NO--~5N2+6H20(4) 研究表明,石英砂对喷氨脱硝反应的催化作用 较弱,所以实验中用以石英砂为床料时的结果作为 比较

  8.以石灰石的热解产物和脱硫产物为床 料,在脱硝实验台上进行实验,比较它们对喷氨脱硝 反应的影响.实验中采用的气体流量为2500ml/ min,NO和NH3的浓度均为300mL/m3,床料层厚度 6.29mlTl. 3.1对NO转化率的影响 实验中,NO的转化率随着温度的变化如图3所 刀. 图3的结果显示,在950K以前,利用石灰石热 解产物为床料,反应气体通过床层时,NO的浓度降 低了约20%,除了NH还原NO的作用外,可能还因 为石灰石热解产物的比较面积大,能吸附NO. 温度升高,利用石灰石热解产物为床料时,得到 的NO转化率最高,证明了CaO对NH3与NO的反 应具有较强的催化作用.以石灰石脱硫产物为床料 第6期侯祥松,等:石灰石脱硫反应对喷氨脱硝反应影响的实验研究?671? 时,当温度较低时,对喷氨脱硝反应的影响与石英砂 相似,该结果说明CaSO4本身对NH3和NO的反应 没有催化作用,是一种相对惰性的物质. 堡 锝 弩Z 10o 80 60 40 20 0 11oo0 温度,K 图3不同床料NO的转化率 继续升高温度,当反应温度超过1200K时,石 灰石脱硫产物也对NO的反应表现出了较强的催化 作用,可能是因为在该温度下,GAS04的热分解开始 发生,或者物理结构等因素发生了变化引起的. 3.2对NH转化率的影响 在喷氨脱硝反应中,N除了通过式(3)和式 (4)与NO反应而消耗,也可能与氧气发生氧化反 应: 4NH3+302—2N2+6H20(5) 4NH3+502—4NO+6H20(6) 式(5)和式(6)能够降低喷氨脱硝反应中未反应 的N}{3浓度,在实验中,N的转化率随着温度的变 化情况如图4所示. 零 , 锝 邂 皇 Z 温度,K 图4不同床料NH3的转化率 图4结果表明,1050K以下,利用石英砂,石灰 石热解产物和脱硫产物为床料时,NH3的转化率相 差较小.1050K以上,脱硫反应前后的石灰石都能 促进N}{3反应,其中,石灰石的热解产物对N的 反应催化作用最强,石灰石的脱硫产物次之. 在反应温度超过1200K时,石灰石的热解产物 和脱硫产物都能促进NH3的反应,在反应以后的气体 中,残存的NH3浓度很低,其转化率高达90%以上. 3.3对N,O生成率的影响 在喷氨脱硝反应中,NH与NO反应的副反应 通常会导致一定量的N2O生成,但N2O的浓度较 低,实验中生成的N2O浓度如图5所示. 图5脱硝反应产生的N20浓度 在喷氨脱硝过程中生成的N20热稳定性差,随 着温度升高,N20因热分解而降低,在T1100K 后,生成的N20几乎完全消失,不再能检测到. 用石灰石热解产物进行实验时,生成的N,0浓 度较大,而石灰石脱硫产物为床料时,生成的N20 浓度低得多,实验中检测到的N20浓度低于 4mL/m3 ,或者不能被检测到. 4分析与讨论 喷氨脱硝反应中,式(3)和式(4)能够降低NO 的排放浓度.N的氧化反应中,式(5)能够消除残 余的N,且不会生成新的污染物,对喷氨脱硝反应 的运行是有利的,而式(6)会生成NO,影响脱硝效 率,对喷氨脱硝反应不利. 在氧浓度0%,5%范围内,氧气浓度对NO的 转化率影响较小l,NO的转化速率表示为: 一 = 后cN0cN卢(7) 其中:一一NO的转化速率;一反应速率常数; CNO一反应物NO的浓度;CNH一反应物NH3的浓度. c.目.目,趟艇0z ? 672?热能动力工程2007正 对于大多数的固体表面作用时,NO的反应级数 是常数,近似为1,而不同的固体表面特性和化学组 成对N}{3的反应级数有影响[,. 化学反应速率常数可以用Arrhenius公式表示: k:Aexp(一E/RT)(8) 固体颗粒对化学反应速率的影响方式有两种: 一 种是通过提供化学反应的表面积吸附反应物,表 面积越大,被吸附的反应物分子越多,指前因子A 也就越大;另一种是化学活性组分参与反应,改变了 化学反应途径,造成反应活化能E降低,增大化学 反应速率. 以石灰石热解产物为床料时,煅烧以后产生的 CaO比表面积较大,且分布着较多的微孔,反应中, NH被吸附在微孔内表面上.CaO经过脱硫反应以 后,因为在孔径d1000A的很多微孔被CaSO4堵 塞,NH3不能有效地扩散到各个化学活性位,故指前 因子A减小. NH3在CaO的表面被吸附后,生成了活性较强 的中间产物,如: NH3一[NH3](9) [NH3]+NO一[NNH]+H20(10) [NNH]一[H]+N2[Il(11) 如果NO被吸附,则可能发生反应: NO一[NO](12) [NO]+[NI-Is]一[NNH]+H2(13) [NO]+[NO]一[N2O]+[O](14) [NH3]+[O]一[NH]+H20(15) 除了固体表面的反应,10501250K时,喷氨 脱硝反应也能够在气相中发生,气相反应中通过反 应生成的NH2原子团是脱硝反应重要的中间产物: NH3+OH,O,H—NH2+…(16) NH2+NO—N2+H2O(17) NH2也能继续反应生成NH,NH与NO反应则 生成N2O: NH2+OH,O,H—NH+...(18) NH+NO--~N20+HE](19) 其中:副反应式(14)和式(19)是生成少量的N20的 反应,反应中所生成的N20可能通过热分解,或者 与NH3反应而消耗掉l].图5的实验结果说明,在 石灰石热解产物的作用下,由于CaO对喷氨脱硝反 应的催化作用,促进了[NO]和NH的生成,反应后气 体中NO的浓度升高. 5结论 实验结果说明,在喷氨脱硝反应中,CaO是循环 物料中的活性成分.石灰石热解产物在进行脱硫反 应以前,分布着较多的微孔,比表面积较大,通过增 大反应面积和改变反应途径,对喷氨脱硝反应有一 定的催化作用,促进NO的脱除和NH3的转化.经 过脱硫反应以后,其化学组成和物理结构发生明显的变化, 比表面积减小,且CaSO4的化学活性较差,对喷氨脱 硝反应的催化作用减弱.在温度超过1200K时,石 灰石热解产物和脱硫产物都能促进NH的热分解, 减少了NH逃逸的量.所以在循环流化床锅炉脱 硫时加入的石灰石,对流化床锅炉中的喷氨脱硝反 应是有利的. 参考文献: 1jZHANGH,LVJF,CHENKY,eta1.AnexperimentalstudyonNz0 r~uetionovercirculatingashesofCFBboilers//Proceedingsofthe 18thlntemationalConferenceonFluidizedBedCombustionlCJ. Toronto:ASME,2005.250—255. [2jHOUXS,YUEGX,ZHANGH.ela1.Reductionof0andNOby NH3oncirculatingashes:111eeffectofoxygenconcentration//Proceed— ingsofthe19thInternationalConferenceonFluidizedBedCombustion [C].Vienna:ASME,2006.184—189. [3]董若凌,周俊虎,岑可法.基于锅炉低NO再燃技术中再燃燃 料选择的讨论[J].热能动力工程,2005,20(3):226—229. [4]周浩生,陆继东,周琥.燃煤流化床加入氧化钙的氮转化机理 [J.工程热物理,2000(9):647—651. [5]冯俊凯,岳光溪,吕俊复.循环流化床燃烧锅炉[M].北京:中国 电力出版社,2003. 6]王春波,李永华,危日光,等.石灰石煅烧过程中产物CaO孔隙 分布变化研究[J].热能动力工程,2006,21(4):370—372. [7]仲兆平,兰计香,韩永生.飞灰循环流化床还原态脱硫和喷氨脱 氮试验研究[J].燃烧科学与技术,1997,3(1):47—53. 18jZANDARYAAS,GAVASCIR,LOMBARDF,eta1.Nitrogenoxides fromwas!eincinerationbvsel~tivenon.catalyticreducti0n[J]. Chemoshere,2001(42):491—497. [9]BUSCAG,LIETI3L,K~MISG,ela1.Chemicalandmechanisticas— peerSoftheselectivecatalyticreduction0fNObyammoniaoverde catalvstsAreview[J].AppliedCatalysisB:Environmental,1998(18): l一36. l0]宣小平,姚强,岳长涛,等.选择性催化还原法脱硝研究进展 [J].煤炭转化,2002(7):26—31. 111jROTAR,ANqosD,ZANOELOFZ,ela1.Experimentalandmodel— inganalysisoftheNOOutprocesslJJ.ChemicalEngineeringSci— cenee.2002(27):27—38 [12]HMMPARTSOUMIANE,FOLAYAN00,NIMMOW,eta1.Optimi— sationofNOreductioninadeancedcoalrebumingsystemsandthe effectofcooltype[J].Fuel,2003,82(4):373—384. [13冯波,袁建伟,林志杰,等.流化床燃烧工况下NzO多相分解 的机理研究[J].工程热物理,1995,16:111—114. (编辑柴舒)

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